循環式準好氧垃圾填埋技術是在垃圾層中進入空氣加速填埋垃圾中有機物的好氧分解的前提下,回灌滲濾液以保證填埋層中有充足的水分,這樣既減少了滲濾液的排放量,又降低了滲濾液的污染強度[ 1, 2 ] 。我國王琪等[ 3 ]的實驗室研究表明,在回灌的條件下,可使滲濾液中氨氮去除率95%, NH32N濃度可以降到10 mg/L 以下;填埋層滲濾液中有機物濃度大大降低,同時滲濾液中硫化物也可得到有效的去除。但該技術在進行垃圾填埋時仍避免不了滲濾液的產生和處理。這種填埋技術中由于滲濾液的回灌,滲濾液中的易降解有機物已被垃圾層內的微生物降解得差不多了,剩下的待處理的滲濾液中的有機物大多是一些高分子難降解的或有毒的有機物,此外垃圾部分層中氧氣的存在,使得垃圾中的硫化物轉化為硫酸鹽促進重金屬的溶出。因此,所產生的待處理滲濾液的水質特點是COD 高、BOD5 /COD低( < 011) 、礦化度大(表現為氯離子濃度高) 、氨氮濃度小、重金屬濃度高。根據它的水質特點用傳統的生物處理技術處理則無法使其達標排放。用物化法便可有效地去除滲濾液中的難降有機物。在物化法中,電化學氧化法作為一門“清潔技術”,已在很多難降解有機廢水的處理中得到成功的應用[ 4～7 ] 。在電化學氧化法中,電極是電化學反應器的“心臟”,是實現電化學反應及提高電流效率的關鍵因素。對有機物的降解而言,它直接影響到中間產物的成分,從而影響到有機廢水的后續處理。從國內研究垃圾滲濾液電解處理的報道來看,電解采用的陽極材料有Ti/Ru2Ir[ 7, 8 ] 、Fe[ 9 ] 和Ti/RuO22IrO2[ 5 ]三元電極。Ti/Pt電極雖未用于滲濾液的處理,但因其具有較高的穩定性和電催化活性已成為許多廢水電解處理研究的對象[ 10, 11 ] 。為了比較不同電極材料對電解處理效果的影響,本文作者分別以不銹鋼、Ti/RuO22IrO2 三元電極、Ti/Pt二元電極電極為陽極,以石墨電極為陰極在同一條件下對循環式準好氧填埋垃圾場滲濾液進行電解處理的對比研究。重點研究了電解處理過程中滲濾液水質隨電解時間的變化關系,并比較它們的處理效果,為電解法處理此種滲濾液的應用提供一種技術支持和理論基礎。
1 電解時不同陽極材料在去除滲濾液中污染物原理方面的比較當分別用不銹鋼、Ti/RuO22IrO2 三元電極和Ti/Pt二元電極為陽極,以石墨電極為陰極在同一條件下電解滲濾液時,在陰極都會發生如下反應:陰極:Mn + + ne→M使滲濾液中的重金屬離子得以有效的去除。在陽極雖都可發生·OH的直接氧化作用和Cl2 /ClO- 的間接氧化作用使滲濾液中的COD得到降低,但若采用的電極材料不同,對有機物去除的原理還存在有一定的差異。當用不銹鋼電極作陽極時,在陽極還會發生Fe (OH) 2、Fe (OH) 3 具有絮凝性能,能使滲濾液中的有機膠體發生絮凝沉降而去除。此外,不銹鋼陽極的析氧電位較低,在陽極會發生析氧副反應,產生過氧化氫,與溶解于水中的 Fe2 +構成Fenton試劑,并通過Fenton試劑產生的·OH實現有機物的氧化去除[ 12 ] 。當用Ti/RuO22IrO2 三元電極用陽極時, Ti/RuO22IrO2 三元電極中IrO2 具有析氧性質, RuO2 具有析氯性質。在電解時,陽極除了發生H2O - e→
·OH + H+外,當電解電壓較大時還會發生析氧反應IrO2 + H2O Z IrO2OH + H+ + e, IrO2OH Z IrO3 +H+ + e, 2 IrO2 →2 IrO3 +O2 ,氧的析出反應會降低OH對有機物的直接氧化作用。當滲濾液中有Cl- 時,RuO2 +Cl- Z RuO2Cl + e, 2RuO2 Cl→RuO2 + Cl2 , Cl2+H2O→HOCl + H+ + Cl- [ 4 ] 。HOCl的強氧化作用會使滲濾液中的有機物濃度大大降低。由此可見,在有大量Cl- 的滲濾液電解處理時, HOCl的間接氧化作用對COD的降低起了主要的作用。當用Ti/Pt作陽極時, 雖然溶液中也會發生HOCl的間接氧化作用,但由于Pt對于Cl2 的生成沒有較大的催化活性,因而HOCl對有機物的間接氧化作用比Ti/RuO22IrO2 三元電極弱。但Pt電極具有很高的穩定性,析氧電位高,有效避免了析氧副反應的發生,對溶液中OH 的產生有較大的催化活性[ 13 ] ,可使滲濾液中產生大量的OH 使滲濾液中有機物發生直接氧化。因此,相對Ti/RuO22IrO2 三元電極而言, Pt電極作陽極時對有機物去除是以OH的直接氧化作用為主。
2 實驗部分
2. 1 材料及方法
試驗裝置:采用6 cm ×14 cm ×8 cm的電解槽如圖1所示。
圖1 電解實驗裝置Fig. 1 Experimental setup
表1 垃圾滲濾液進水水質Table 1 Qua lity of influen t leacha te
電極材料:不銹鋼5 cm ×13 cm, Ti/RuO22IrO2三元電極5 cm ×13 cm, Ti/Pt二元電極5 cm ×13 cm,石墨電極5 cm ×13 cm。
滲濾液:取自西南交大準好氧垃圾填埋技術中試場。分析方法: COD 重鉻酸鉀法; BOD5 接種稀釋法;色度稀釋倍數法; Cl- 硝酸銀滴定法;重金屬PbAAS法; pH pHs225型精密酸度計。
2. 2 實驗方法
采用如圖1 所示的電解裝置,分別以不銹鋼、Ti/RuO22IrO2 三元電極和Ti/Pt二元電極為陽極,以石墨電極為陰極在電流密度為9114 A /dm2 , pH為9109,極板間距為2 cm的條件下分別電解015 L循環式準好氧填埋垃圾場滲濾液2 h,分別在電解時間為10、20、30、60、90和120 min取樣分析滲濾液中的COD、BOD5、pH值、色度和重金屬Pb的濃度,并比較3種電極的處理效果。
3 結果與討論
311 對COD去除效果的比較電解時滲濾液的COD值隨時間的變化關系如圖2所示。
圖2 滲濾液的COD值與電解時間的關系Fig. 2 Relationship between COD ofleachate and electrolysis time
從圖2中可以看出,當電解時間為10～30 min范圍時, 3種電極均出現了COD增大的現象,其中Ti/RuO22IrO2 電極增幅最大; 當電解時間> 30 min時滲濾液的COD值隨時間的的增大而降低,其中用Ti/RuO22IrO2 電極電解對COD值去除的效果最好。COD增大的原因可能是COD的測定采用的是重鉻酸鉀法。原滲濾液中的一些難以被K2 CrO7 氧化的大分子復雜有機組分在此時間段,由于電流的作用被分解為能被K2CrO7 氧化的小分子物質,從而導致測出來的COD增大。
312 對BOD5 去除效果的比較
電解時滲濾液的BOD5 值隨時間的變化關系如圖3所示。
從圖3中可以看出,在3種電極開始電解的一Fig. 3 Relationship between BOD5 of leachate andelectrolysis time
段時間內,滲濾液的BOD5 均有一個增大的過程,尤其以Ti/RuO22IrO2 電極作陽極在電解時BOD5 增幅最大, Ti/RuO22IrO2 僅比Ti/Pt電極的效果稍弱一點。BOD5 增大的原因可能是在電解過程中,對滲濾液中小分子有機物的電解存在以下2種情況。一種是溶液中的小分子有機物被分解為CO2 和H2O使滲濾液的BOD5 減小,另一種情況是通過電極的電解將滲濾液中的大分子難生物降解有機物分解為易生物降解的小分子物質,使滲濾液的BOD5 增大。由于原滲濾液中難降解大分子有機物的含量比可生化降解的小分子有機物含量大得多(體現在滲濾液的COD值大而BOD5 值小) ,因此,在電解開始的一段時間里,是小分子有機物的生成速度大于其分解速度,從而導致滲濾液中BOD5 會增大。由于Ti/Pt電極和Ti/RuO22IrO2 電極的槽電壓大于Fe電極的槽電壓從而使得用Fe電極作陽極電解時滲濾液的BOD5 增幅比其他2種電極小。
313 電解時BOD5 /COD變化的比較
電解過程中滲濾液的BOD5 /COD 隨時間變化的關系如圖4所示。
圖4 滲濾液的BOD5 /COD與電解時間的關系Fig. 4 Relationship between BOD5 / CODof leachate and electrolysis time
從圖4中,在用3種電極電解開始的一段時間內,滲濾液的BOD5 /COD均有一個增大的過程, Fe電極作陽極電解時BOD5 /COD增幅最小, Ti/RuO22IrO2 電極增幅最大, 在38 min 左右達到0170。BOD5 /COD增大的原因主要是此時間段電極的電解將滲濾液中的大分子難生物降解有機物分解為易生物降解的小分子物質,滲濾液的BOD5 增大,從而提高了廢水的可生化性。Fe 電極作陽極電解對BOD5 /COD的變化無太大影響的原因在于, Fe電極作陽極電解對滲濾液中有機物的去除除了一部分是電極氧化作用外,更重要的是電解副產物Fe (OH) 3的絮凝作用。Ti/RuO22IrO2 電極增幅最大的原因是在電解的開始階段,滲濾液中BOD5 增大的同時滲濾液的COD值比Ti/Pt電極電解的COD值小。
314 電解時色度變化的比較電解過程中滲濾液的色度隨時間變化的關系如圖5所示。
圖5 滲濾液的色度與電解時間的關系Fig. 5 Relationship between color ofleachate and electrolysis time
由圖5我們可以發現,對于Ti/Pt和Ti/RuO22IrO2 電極而言,在電解過程中色度隨時間的增加而降低。原因在于電解產生的·OH和ClO- 的強氧化性能破壞滲濾液中許多組分的發色基團,從而使廢水脫色。對于Fe電極而言,電解過程中色度隨時間的增加先降低后升高,原因主要是因為Fe電極電解反應產生H+ 、Fe2 +及Fe3 +等離子,而Fe3 +則水解使溶液呈紅褐色,從而導致滲濾液的色度增加。
315 電解時pH值變化的比較
電解時滲濾液的pH值隨時間的變化關系如圖6所示。
從圖6中可以看出,用Ti/RuO22IrO2 電極作陽極電解時,滲濾液的pH值變化不大;用Ti/Pt電極作陽極電解時,滲濾液的pH 值先減小后略增大。
圖6 滲濾液的pH值與電解時間的關系Fig. 6 Relationship between pH of leachateand electrolysis time
原因在于Ti/Pt電極在電解時,會促進滲濾液中水的分解產生大量的·OH和H+ ,所產生的·OH因氧化有機污染物消耗掉一部分,使得溶液中H+濃度增大從而導致滲濾液pH值先減小。在電解開始的一段時間滲濾液pH值減小的另一原因是滲濾液中生成了大量的低分子有機酸和醇[ 8 ] ,隨著電解過程的進行,當滲濾液中所生成的低分子有機酸和醇逐漸被降解掉時,滲濾液的pH值會逐漸增大。用Fe電極作陽極電解時,滲濾液的pH值比原液的 pH值低。原因是電解時溶液中Fe2 +和Fe3 +的水解導致溶液中H+濃度增大。
3. 6 對重金屬去除效果的比較
電解時滲濾液中鉛去除率隨時間變化的關系如圖7所示。
圖7 滲濾液中鉛去除率與電解時間的關系。Fig. 7 Relationship between Pb2 + removaland electrolysis time
從圖7中可以看出,分別用3種電極作陽極電解時,均可使滲濾液中的重金屬離子去除率隨著電解時間的增長而增大。當電解時間為120 min時,Ti/Pt電極作陽極電解對鉛的去除效果最好; Ti/RuO22IrO2 電極作陽極電解對鉛的去除效果最差; Fe電極作陽極電解對鉛的去除效果介于兩者之間。Ti/RuO22IrO2 電極作陽極電解對鉛的去除效果差的原因在于當溶液pH > 7時陽極不可避免地發生析氧反應,這樣必然存在陰極氧的還原反應從而降低重金屬的還原沉降。此外,陽極氯氣的析出也會影響重金屬的還原[ 14 ] 。對Fe電極而言,雖陽極的析氯反應對重金屬的陰極還原影響較小,但電解過程中產生了大量H+ 、Fe3 + 。H+的存在會使陰極發生析氫反應, Fe3 +離子能在對于大多數金屬離子而言相對較高的陽極電位下,較易被還原為Fe2 + [ 14 ] 。此外,少量氧的陰極還原也會影響重金屬的還原沉降。因此, Fe電極作陽極對重金屬的去除率也不高。
4 結 論
當分別用3種不同材料電極(不銹鋼、Ti/RuO22IrO2 和Ti/Pt)作陽極、石墨電極作陰極在同一條件下分別對循環式準好氧填埋垃圾場滲濾液進行電解處理時,隨著電解時間的變化,滲濾液中的COD、BOD5、BOD5 /COD重金屬濃度、色度和pH值均會發生改變,且電極材料不同其變化的情況也不同。其結果如表2所示。
參考文獻
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