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水環境監測中現代化萃取技術的應用

  2015-12-31

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  一、前言

  隨著工業的發展,水環境中有機污染日益嚴重,因此有機污染物監測已成為當今世界的研究熱點。斯德哥爾摩會議規定禁止或限制使用12種有機物,“加強環境調查,尤其是在發展中國家”是該次會議的重要基本原則之一。受到農藥和有毒物質污染的食品,禁止出口,許多國家提出了更高的衛生要求,出口食品農藥殘留量和有毒物質含量標準規定到了近乎苛求的地步,我國作為WTO的成員國,高效、快速地監測有機污染物已成為刻不容緩的艱巨任務。

  有機污染物具有一定的生物積累性和“三致”作用,甚至有些痕量有機物的危害也是很大的,因此不斷尋求痕量、超痕量污染物的監測方法是當今有機污染物監測的重要任務。隨著經濟社會的快速發展以及對環境監測工作高效率的迫切需要,研究高效、快速的有機污染物監測技術已成為國際環境問題的研究熱點之一。

  沉積物是水體污染物沉積的歸屬地,污染物在水和底泥的兩相間存在著遷移轉化行為,在一定條件下(如洪水爆發、河道清淤)又會污染水體。因此有效地分析監測河流和水庫沉積物中的污染物,對于治理水體污染有重要意義。此外,沉積物中的有機污染物和水體中的生物間還存在著二次污染問題,因而世界各地開展了一系列研究課題。我國地表水環境質量標準(GB3838-2002)水源地特定監測項目中規定了68種有機污染物的標準限值,因此,迫切需要有機污染物監測的先進技術普及與推廣,特別是在水利系統,對有機污染物的監測工作研究不夠,急需先進的監測技術支持并指導水質監督工作的發展。

  有機污染物監測主要包括樣品前處理和儀器檢測兩部分。而樣品前處理技術在有機污染物監測中起著重要的作用,快速溶劑萃取技術就是一項先進的用于固相、半固相物質中痕量有機物前處理的方法。

  二、有機污染物前處理現狀

  固體樣品有機物的前處理主要是采用液固萃取方法,即利用有機物在不同溶劑中溶解度不同,將待測有機物提取出來,傳統的方法主要有索氏提取,以及后來進一步發展起來的自動索氏提取、超聲萃取、微波萃取、超臨界萃取等,但有機溶劑的用量仍然偏多,萃取時間較長,萃取效率不夠高。

  水環境監測具有采樣點多、樣品數量大、時效性強等特點,特別是需要一些應急監測措施,上述前處理方法不能滿足水環境監測高效、經濟的現代化需要。近幾年來發展的全新的前處理方法——快速溶劑萃取法,是一種在提高溫度和壓力的條件下,用于萃取固體物質中有機物的自動化方法,與前幾種方法相比,其突出的優點是有機溶劑用量少、快速、回收率高,該法已被美國EPA選定為推薦的標準方法,具有世界領先水平,是解決水環境中底泥、土壤等固相物質中揮發性、半揮發性和持久性有機物(POPs)分析、監測的有效方法。

  三、快速溶劑萃取技術

  快速溶劑萃取(Accelerated Solvent Extraction,ASE)技術是根據溶質在不同溶劑中溶解度不同的原理,利用快速溶劑萃取儀,在較高的溫度和壓力條件下,選擇合適的溶劑,實現高效、快速萃取固體或半固體樣品中有機物的方法。 在高溫條件下,待測物從基體上的解吸和溶解動力學過程加快,可大大縮短提取時間;由于加熱的溶劑具有較強的溶解能力,因此可減少溶劑的用量;在萃取的過程中保持一定的壓力可提高溶劑的沸點,提高萃取效率,保證萃取過程的安全性。

  3.1 技術原理

  (1)升高溫度。溫度的提高有利于克服基體效應,加快解析動力學,降低溶劑粘度,加速溶劑分子向基體中的擴散,提高萃取效率。該儀器的允許溫度范圍:50℃-200℃。常規使用的溫度范圍75℃~125℃,對于環境中一般污染物常用溫度100℃。

  在高壓下加熱,高溫的時間一般少于10min,實驗證明熱降解不甚明顯,可用于樣品中易揮發組分的萃取。

  (2)增加壓力。液體的沸點一般隨壓力的升高而提高,增加壓力使溶劑在高溫下仍保持液態,并快速充滿萃取池,液體對溶質的溶解能力遠大于氣體對溶質的溶解能力,提高了萃取效率,并保證易揮發性物質不揮發,增加了系統的安全性。該儀器的允許壓力范圍:(1000-3000psi),常規使用壓力一般保持在1500psi(10MPa)。

  (3)多次循環。根據分析化學中少量多次的萃取原則,在萃取過程中利用新鮮溶劑的多次靜態循環,最大限度的接近動態循環,提高萃取效率。常規采用2~3個循環,即可達到良好的萃取效果。

  3.2 工作過程

  (1)樣品的準備。含水樣品會降低萃取效率,萃取前需通過自然風干或加入干燥劑(例如硅藻土等)進行干燥,但不要使用硫酸鈉,在高溫下會凝結。樣品顆粒的表面積越大,萃取的效率越高,萃取前需研磨顆粒粒徑小于0.5 mm,聚合體樣品最好在低溫,例如液態氮保持低溫狀態下,通過加入添加劑后進行研磨。在萃取時要加入分散劑,例如顆粒較細的海砂或硅藻土,提高萃取效率。

  (2)萃取劑的選擇。合理選擇萃取劑對于有效地萃取目標化合物有著重要的作用。除強酸(鹽酸、硫酸、硝酸)外,有機試劑、水和緩沖溶劑均可用于ASE,根據相似相溶原理,萃取劑的極性應接近目標化合物。不同極性溶劑的混合物可適用于多類型化合物的萃取。常規使用的溶劑有:二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、丙酮等。

  (3) 技術特點。溶劑被泵入填充有樣品的萃取池,加溫、加壓,數分鐘后,萃取物從加熱的萃取池中輸送到收集瓶中,經凈化、脫水、濃縮處理,供色譜分析用。加速溶劑萃取儀的構成和工作程序如下圖所示(如圖1)。

  

  ASE有機溶劑用量少,10g樣品只需15mL溶劑;快速萃取,完成一次萃取全過程的時間一般需15min;基體影響小,對不同基體可用相同的萃取條件;萃取效率高,選擇性好,已進入美國EPA標準方法,標準方法編號3545;便于方法的開發和發展,已成熟的溶劑萃取方法都可用于加速溶劑萃取法的開發利用;使用方便、安全性好,可達到12個樣品連續自動萃取,全程自動化。

  3.3 適用范圍

  ASE可用于底泥等固體物質中酸性、堿性和中性物質的萃取,尤其對水環境中的有機氯和有機膦農藥、氯代除草劑、多氯聯苯類物質、二惡英、多氯二苯呋喃,總石油烴、柴油和廢油等的萃取十分有效。

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